导读：纳米析出相强化的中、高熵合金( M / HEAs )具有超高的强度和不寻常的物理性能，是结构应用的有前途的候选者。然而，这些材料的进一步强化通常依赖于增加纳米析出相的体积分数和/或引入不可避免地牺牲延展性的更硬的金属间化合物。在这里，我们报道了一种在Co - Cr - Ni基MEA中打破这种折衷的策略，通过构建集成高体积分数的(高达30 %)D022 - γ ' '纳米析出物、可剪切和不可剪切的金属间化合物颗粒、具有异质晶粒结构的低层错能( SFE )基体的分级异质结构。这种分级异质结构可以激发混合强化机制，并在塑性变形过程中导致跨尺度和动态应变分配，从而具有优异的应变硬化能力，并具有优异的屈服/极限抗拉强度( 1323 MPa / 1690 MPa )和29 %的拉伸延伸率。本研究提供了一种通过控制多尺度微结构的不均匀性来设计超强韧性金属材料的有前途的范例。
在航空航天、交通运输和能源领域实现能源效率和碳中和，需要开发具有超高强度和足够延展性的下一代结构材料。成分复杂合金( CCAs )或高/中熵合金( H/MEAs )是满足这一需求的有前途的候选者，因为它们具有广阔的设计空间(在成分和微观结构两方面)和迄今为止表现出的前所未有的性能。然而，在H/MEAs中同时提高强度和延性仍然是一个巨大的挑战，因为它们是相互排斥的。引入共格/半共格纳米析出相是解决这种强度-塑性折衷的最有效策略之一，已被深入研究的L12-γ'强化的FeCo(Cr)Ni+Al(Ti)H/MEAs也证明了这一点。一个典型的例子是被报道的( FeCoNi)86-Al7Ti7，其屈服强度( YS )、极限抗拉强度( UTS )和延展性分别可达1 GPa、1.5 GPa和50 %，这归因于高体积分数( 50-55 % )的L12-γ'纳米析出相和形变诱导的微带。D022-γ' '是高温合金中另一种常用的纳米析出相，与L12-γ'相比D022-γ' '具有更高的反相边界能( APBE )和与基体更大的晶格错配度，具有更好的强化效果，但在高熵合金中设计D022-γ' '具有挑战性。He等人的研究表明，在高熵合金中仅有7 %体积分数的D022-γ' '就可以获得优异的强塑性组合，其屈服强度为954 MPa，抗拉强度为1230 MPa，延伸率为27 %。使用L12-γ'/ D022-γ' '进一步强化H / MEAs依赖于增加纳米析出相的体积分数，但其副作用可能是由于形成额外的金属间化合物而导致塑性下降。
引入微观组织不均匀性，如多固溶原子、晶格中嵌入的缺陷(包括纳米孪晶、堆垛层错和晶界)、多相结构和/或各种分布的晶粒(例如,多模态或分级颗粒结构)，是为数不多的专门用于强化而不牺牲延展性的机制之一。例如，Li等人通过相变诱导塑性( TRIP )机制在Fe50Mn30Co10Cr10中引入了相不均匀性，导致强度-塑性协同大幅提高，拉伸延伸率> 70 %。Pan等人通过循环扭转在Al0.1CoCrFeNi中构建了异质梯度位错胞结构( GDS )，与没有GDS的Al0.1CoCrFeNi相比，贡献了高达3倍的YS，同时保持了高达42 % / 65 %的均匀/总延伸率。此外，基于异质结构的基本原理，即结合软硬磁畴，Wang等人设计了一种同时含有可剪切的κ-碳化物和不可剪切的B2颗粒的合金，这种特殊的结构使其具有222 MPa·cm3·g- 1的比极限抗拉强度和38 %的高拉伸延伸率。
在这项研究中，受D022-γ' '纳米析出相优异的强化效果和异质结构在保持延展性方面的显著能力的启发，北京理工大学马兆龙教授团队设计了一种添加V和Ta的Co - Cr - Ni基非等摩尔MEA。适当的热机械处理被用于构建D022-γ' '增强的分级异质结构，其特征是具有低层错能的基体、高体积分数( > 25 % )的D022-γ' '共格纳米析出物、可剪切和不可剪切的金属间化合物( IMC )颗粒和/或异质晶粒结构。这种层次化的异质结构很少被报道，并引发了层错( SFs )、Lomer -科特雷尔( L-C )锁、形变孪生、位错绕过和剪切以及高密度的几何必需位错( GNDs )的混合强化机制，导致了极高的异质形变诱导( HDI )应力(高达1250MPa)，并提高了1323 MPa / 1690 MPa的超高YS / UTS，其延展率为29 %。本研究提出的微观结构构建策略，即集成原子尺度( M / HEAs的性质)、相尺度(如高APBE纳米析出相、软硬IMC、低层错能的韧性基体等)和晶粒尺度异质以促进跨尺度异质变形，为设计面向工程应用的超强韧性结构材料提供了一种有前景的范例。相关研究成果以题“Pursuing ultrastrong and ductile medium entropy alloys via architecting nanoprecipitates-enhanced hierarchical heterostructure”发表在Acta Materialia上。
链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645423008212
图1 .研究了不同形变热处理对Co30Cr20Ni40V5Ta5合金MEAs力学性能和微观组织的影响。( a ) SP、NP、IHG和NPIHG合金的拉伸曲线。( b )对应的加工硬化率( dσ/ dε)。分别得到了NP、IHG和NPIHG合金的( c , f , i)背散射电子( BSE )图像。( d ) NP合金的TEM明场像和插入的SAED图证实了NP合金中存在D022-γ' '纳米析出相。( e ) ( d )中虚线圆点的TEM暗场像显示高密度的D022-γ' '纳米析出相均匀分布在FCC基体中。( g , h) TEM - BF图像圆圈区域的SAED花样显示了IHG合金中球状的D024-η相和针状的D019-ε相。( j-m ) TEM-BF / DF图像和SAED花样显示NPIHG合金中D024-η、D022-γ' '、D019-ε( l在FCC晶粒内, m在晶界处)。
图2 .未变形状态下IHG和NPIHG的异质晶粒结构。( a , d) IHG和NPIHG的典型X方向( IPF-X ) EBSD逆极图。( b , e)的IHG和NPIHG的籽粒面积图。( c , f)为IHG和NPIHG中晶粒等效圆直径的相对分数。
图3 . IHG中D019-ε相的显微结构( a ) D019-ε相的典型TEM - BF像。( b )[ 010 ] D019-ε区轴的高分辨TEM像。( c、d)对应的SAED花样取自FCC和[ 010 ] FCC区域轴显示
D019-ε和FCC基体之间的取向关系。
图4 . D022-γ' '的显微组织和成分。( a )取自[ 001 ]晶带轴的NPIHG合金的典型HAADF - STEM像。D022-γ' '变体和FCC基体的原子晶格示意图重叠在( a )上。蓝色球代表较亮的原子柱，黄色球代表较暗的原子柱。( a1~ a3)对应( a )中虚线白色方块所包含的3个变体的FFT图。( a4) ( a )中整个HAADF - STEM图像的FFT模式包含所有D022-γ' '的三个变体。( b )原子分辨EDS图谱显示了D022-γ' '和FCC的原子柱中元素的相对浓度。
图5 . ( a ) 3D - APT重建的11 at . % Ta和24 at . % Cr等浓度面呈现了典型NPIHG样品中D022-γ' '和FCC基体的形貌和分布。( b )在11 at . % Ta等浓度参考面上，使用0.2 nm的面元尺寸创建了邻近直方图(近程图)。
图6 . NP、IHG和NPIHG合金的变形组织。拉伸试验后近断口区域的( a , e , j)GND密度图。从轴上拍摄的( b , f , k) TEM - BF图像显示三种合金中都存在位错的平面滑移和交滑移特征。( g , l)的TEM - BF图像显示位错绕过D024-η粒子。( h , m)的TEM - BF图像显示位错剪切D019-ε针。( c , i , n)的TEM - BF图像取自轴位，显示纳米间隔的SFs (黄色箭头)。( o ) TEM - BF图像显示NPIHG合金中存在L - C锁。( d、p)的TEM - BF图像显示了NP和NPIHG中的形变孪晶。
图7 . ( a , b)原始fcc结构和具有本征层错(每个分子含300个原子)的缺陷结构。( c、d)分别为( a )、( b )中原子构型的侧视图。
图8 .引入非均匀变形( HDI )硬化的量化。( a ) SP、NP、IHG和NPIHG的加载-卸载-再加载( LUR )循环拉伸真应力-应变曲线。( b ) ( a )中阴影区域典型滞回环的扩大视图。( c )比较SP、NP、IHG和NPIHG合金的HDI应力(σHDI)和( d ) HDI应力与流动应力的比值
(σHDI/σflow)。
图9。( a , c) IHG和NPIHG合金的典型X方向( IPF-X ) EBSD逆极图。( b、d)在20 %应变下对应的GND密度图。比较了IHG ( b-1 , b-2 , b-3 , b - 4)和NIPHG ( d - 1、d - 2、d - 3、d - 4)中大小相近的4个典型大颗粒的晶内剪切带平均GND密度。这些晶粒也用相应的编号标注在a和c中。( e-h )高分辨TEM图像和相应的几何相位分析( GPA )图像分别揭示了IHG合金和NPIHG在20 %应变下的水平正应变(εxx)。红色和蓝色圆圈分别表示GPA方法中水平( x )和垂直( y )方向选取的g向量。
综上所述，本团队通过构建集成高体积分数D022-γ' '纳米析出相(高达30 %)、可剪切的D024-η和不可剪切的D019-ε金属间化合物的分级异质结构，设计了高性能的Co30Cr20Ni40V5Ta5MEAs，具有具有异质晶粒结构的低层错能( SFE )基体。高体积分数的D022-γ' '不仅提供了强的共格和有序化强化，而且通过i )与可剪切/不可剪切的IMCs和软FCC基体协同诱导额外的相尺度不均匀性，以及ii )导致SFs、L - C锁和形变孪晶依次激活的低SFE FCC基体，增强了变形过程中的应变不均匀性。这些结构/子结构特性所带来的多尺度和动态应变分配有助于增强应变硬化，从而导致优异的强度-延性组合，其屈服/极限抗拉强度为1323 MPa / 1690 MPa，拉伸延性为29 %。设计具有多尺度非均匀性和变形-亚结构激活能力的微结构的基本思想可以广泛地应用于许多其他金属材料，包括先进钢、高温合金和H / MEAs，以实现航空航天、汽车和能源部门的哈希环境应用的优异性能。