硼单质是一种重要的原材料，它从被发现至今已有两个多世纪。由于其三价及缺电子特性，硼单质有可能形成从三维（3D）立体到一维（1D）线型的各种分子结构。通过X射线衍射（XRD）可确定晶体硼的结构。值得注意的是，最初发现的硼单质是无定形硼（AE-B）。相比于晶体硼，AE-B的合成温度较低，是一种更节能的产品。然而，由于其非晶特性，AE-B的分子结构解析是一个科学难题。多年来，人们利用中子衍射、电子能量损失谱等传统方法研究了AE-B，并陆续提出了一些AE-B的可能结构。然而，传统研究方法得到的结构信息非常有限，使得AE-B的结构研究成为一项巨大挑战。
西南交通大学化学学院崔树勋课题组利用基于原子力显微镜的单分子力谱（AFM-based SMFS）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等基于溶液表面吸附的实验方法，结合量子力学（QM）计算，从单分子弹性、分子形貌两方面确定了AE-B的分子结构（图1）。结果表明，AE-B是一种拥有可观分子量的双排梯状线型无机高分子。
图1. 主要研究策略：利用溶液表面吸附方法，从单分子弹性、分子形貌两方面确定了AE-B的分子结构。
溶解度实验表明，AE-B能以极低的溶解度溶于无水乙醇。这一结果初步表明：AE-B可能以线型/1D结构（图2），而不是2D或3D结构存在。更重要的是，AE-B在常见溶剂中的可溶性有利于开展其分子结构研究。
图2. AE-B的几种可能线型结构。结构1：双排梯状结构；结构2：三排线型结构；结构3：B12单元串联结构。
大气中AFM成像结果表明，单分子AE-B呈链状结构（图3A）。高真空条件下的AFM成像表明，单个AE-B分子的厚度（高度）为0.17 ± 0.01 nm，这与一个B原子的直径吻合，表明AE-B是一种只有一层B原子的分子（结构1或结构2）。结构3由于其理论厚度（高度）大得多，可以将其排除。
单分子力谱实验表明，AE-B具有可观的分子轮廓长度（380 ± 154 nm），见图3B和3C。这一结果再次证实AE-B为链状分子。归一化后的F-E曲线在整个拉伸范围内能够很好地重合（图3B），表明每条曲线都代表单个AE-B链的拉伸事件，而且所有的链具有相同的主链结构。凝胶渗透色谱（GPC，图3D）结果表明AE-B分子量可达118.6 kDa。
单分子弹性是由高分子主链结构决定的固有属性，因此结构1和2在单分子弹性方面可能存在差异。通过将QM计算得到的结构1和2的理论单链弹性模量引入到蠕虫链模型（WLC模型，适用于描述刚性高分子的弹性），得到QM-WLC模型，可用于描述结构1和2的理论弹性。在两条拟合曲线中，仅有一条能与实验结果很好地重合（图3E），表明AE-B更可能以结构1存在。
图3. （A） AFM成像获取的AE - B单分子形貌。比例尺：500 nm。（B）在壬烷中得到的AE - B归一化F - E曲线，插图为归一化前的曲线。（C） AFM-based SMFS测得的AE - B分子轮廓长度的统计图。（D） GPC测得的AE - B分子量信息。（E）结构1和2的QM - WLC拟合曲线(虚线)与AE - B的实验F - E曲线（实线）对比。
由于有序聚集体可能有助于分子结构的确定，进一步研究了AE-B的分子自组装。将AE-B溶液静置一段时间后（10天），可以观察到自组装纳米片。HRTEM表明，纳米片是由许多平行的直线组成（图4A）。在放大图像中可以更清晰地观察到排列规则的平行线（图4B）。自组装片中各线的宽度与结构1的理论值（0.27 nm，图4B、C、E）一致。纳米片中的每一条线对应于一条AE-B链，因此可以根据链宽排除结构2。沿链延伸方向的周期长度为0.32 ± 0.01 nm，与结构1吻合（图4B、D、E）。此外，AE-B的对分布函数（PDF）测试结果与结构1的理论PDF一致（图4F），支持了前述实验结果。
图4. AE- B自组装纳米片的结构。（A） AE- B自组装纳米片的典型暗场HRTEM照片。（B）（A）所示标记区域的HRTEM照片。（C）和（D）分别为沿链延伸方向的链宽和周期长度的统计直方图。（ E )结构1的尺寸信息。（F）AE - B粉末的实验PDF与结构1的计算PDF的比较。
综上，本研究利用基于溶液表面吸附的多种实验方法和QM计算，从单分子弹性、分子形貌两方面证明了AE-B是一种以B4为结构单元的双排梯状无机高分子。这项基础研究不仅解开了已有两个世纪的科学之谜，也是AE-B作为高分子材料研究和应用的一个开端。该工作所采用的策略也可用于研究其他无机非晶材料。
相关成果发表在ACS Nano2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c03055，论文的第一作者为张松博士，通讯作者为崔树勋教授。
来源：西南交通大学
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https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03055