【背景介绍】
尽管如今电子湿度传感器已在商业上使用，但它们仍存在一些缺点，例如需要定期校准，限制工作温度范围，并且需要电源和监视系统。替代地，比色湿度传感器是自显示传感器，其涉及根据湿度的颜色变化进行可见检测，而无需其他设备，电源或读出系统。光子晶体(PC)是其中具有不同折射率的介电材料被周期性地布置并且因此选择性地反射特定波长的光的结构。由于暴露于外界刺激而引起的颜色转换，PC已被广泛研究用作实时监测比色传感器，因为材料的空间调制和相对折射率的变化。开发了不同类型的PC传感器来监视与诸如胶体组装，嵌段共聚物自组装，聚合物的循环涂层以及使用无机和杂化材料等过程相关的湿度变化。
【科研摘要】
PC作为无标签自显示比色传感器的应用很有吸引力。韩国蔚山大学Hyung-il Lee和韩国化学技术研究所Jong Mok Park研究团队报告了在整个可见光谱范围内具有颜色转换的1D光子湿度颜色指示器。相关论文题为Precisely Tunable Humidity Color Indicator Based on Photonic Polymer Films发表在《大分子》上。为此，合成了可光交联的高折射率聚合物聚（2-乙烯基萘-二苯甲酮丙烯酸酯）（P（2VN-co-BPA））和聚（4-乙烯基吡啶-二苯甲酮丙烯酸酯） ）（P（4VP-co-BPA））及其四种季铵化衍生物（P4QP-14％，P4QP-25％，P4QP-37％和P4QP-51％）作为低折射率聚合物。1D的PC膜是通过在黑色聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板上依次交替交替沉积高/低折射率聚合物而制成的。通过控制P（4VP-co-BPA）层的季铵化程度以及P（2VN-co-BPA）和P4QP层的精细厚度调制，可以实现无需附加标签的明显比色湿度检测。根据相对湿度（RH）的变化，这些膜表现出显着的颜色转变，具有可靠的灵敏度，可逆性和可再现性，覆盖了10-90％RH的整个可见光谱（435-756 nm）。
【图文解析】
作者通过制备两种不同的共聚物P（2VN-co-BPA）（Mn=44700 g/mol，Mw/Mn=6.14，n≈1.63）和P（4VP-co-BPA）（Mn=216300）开始研究 g/mol，Mw/Mn=3.17，n≈1.53）通过自由基聚合分别作为高折射率和低折射率聚合物（图1a）。低折射率聚合物P（4VP） -co-BPA）与1-氯丙烷进行季铵化，生成不同含量的季铵化聚合物（图1b）。在60°C的DMF中，在4-乙烯基吡啶与1-氯丙烷（1：1、1：2、1：3和1：4）的四种不同摩尔比下进行反应。通过1H NMR光谱确认DQ（图1c）。
图1.（a）分别作为高折射率和低折射率聚合物的光可交联P（2VN-co-BPA）和P（4VP-co-BPA）的合成示意图；（b）用1-氯丙烷将P（4VP-co-BPA）季铵化，得到具有不同DQ的季铵化P（4VP-co-BPA）；（c）聚（P4VP-co-BPA）和季铵化聚（P4VP-co-BPA）的NMR谱。
原始（VP）膜是通过在2500 rpm的条件下交替旋转涂布1-丙醇溶液中的1.5 wt％P（4VP-co-BPA）和2.5 wt％氯苯溶液中的2.5 wt％P（2VN-co-BPA）制成的 在PET基板上放置12秒钟（图2a，b）。VP薄膜的光子阻带（PSB）出现在424 nm处，强度为35％。通过STEM对沉积在PET表面的10层堆叠的内部结构进行了评估（图2c，左），显示出排列良好的平行层状形态。用青色矩形显示一个位置的深度强度曲线，代表每个P（2VN-co-BPA）（亮带，83 nm）和P（4VP-co-BPA）（暗带，54 nm）的厚度曲线 ）层（图2c，右）。
图2.（a）通过依次沉积高折射率和低折射率聚合物的交替层来制造一维PC多层膜。（b）具有明显初始颜色的柔性1D PC胶片的照片。（c）通过交替沉积P（2VN-co-BPA）和P（4VP-co-BPA）层（左）得到的10层堆叠的横截面STEM图像，其深度强度分布由 青色矩形（右）。矩形的宽度表示P（2VN-co-BPA）（亮带）和P（4VP-co-BPA）（暗带）每层的强度积分程度和厚度分布。（d）通过沉积交替的P（2VN-co-BPA）层和一系列季铵化的P（4VP-co-BPA）产生的10层堆叠的QTEM-14％到QVP-51％的STEM横截面图像 ）。
由于季铵化低折射率层的膨胀，一维PC膜的厚度会随着湿度的增加而增加，从而导致PSB中的红移和相应的颜色过渡（图3a）。为了研究暴露于不同RH水平下的比色湿度响应，将带有黑色背景的透明PET板上的1D PC膜放置在带有数字温度-湿度控制器的密封容器中，并就地记录UV-vis反射光谱。图3b显示，随着RH从10％变为90％，这五张膜的色差图显示出颜色过渡。当RH从10％增加到90％时，VP和QVP-14％的颜色从紫色变为蓝色的过渡有限，而QVP-25％，QVP-37％和QVP-51％的颜色从紫色变为蓝色。分别是绿色，橙色和红色。通过控制P（4VP-co-BPA）的DQ可以根据湿度调节颜色过渡，图5c中显示了五张膜的反射光谱。PSB的VP发生红移近33 nm，QVP-14％发生40 nm，QVP-25％发生113 nm，QVP-37％发生173 nm，QVP-51％发生236 nm。PSB中的红移程度随DQ的增加而增加，覆盖整个可见区域。重复湿度感测时薄膜的稳定性对于实际应用很重要，因此，在20个循环中从10％到90％的重复RH变化中，可以观察到QVP-51％的PSB的精确位移，并且显示了出色的耐久性（图3d）。
图3.（a）比色湿度指示器的示意图，（b）VP到QVP-51％的照片显示了暴露于不同RH水平（从10％到90％）时的颜色变化，（c）QVP的反射光谱 在不同的RH水平下，-14％至QVP-51％，并且（d）在QVP-51％至10％和10至90％RH交替曝光20个循环后，最大反射波长发生变化。
作者准备了另外四层10层堆叠的多层薄膜（T1，T3，T4和T5），通过不同的涂覆条件，每一层的总厚度不同，其中QVP-51％更名为T2，以进行比较。还通过STEM评估了沉积在PET表面的10层堆叠的内部结构（图4a）。所有多层膜均表现出有序的平行层状形态。尽管10层堆叠的总厚度保持在575 nm左右，但P（2VN-co-BPA）和P4QP-51％的五层的平均厚度分别为16至83 nm和59至115 nm（图4b）。
图4.（a）样品T1-T4中10层堆叠的横截面STEM图像，显示了通过交替沉积P（2VN-co-BPA）和P4QP-51％层而产生的不同层厚。（b）样品T1-T4中高折射率和低折射率聚合物层的平均厚度，表明实现了方便的厚度调制。
然后通过紫外可见反射光谱法评估样品T1-T5在暴露于不同RH水平下的比色湿度响应。对于每个膜观察到不同的颜色转变（图5a）。随着RH的增加，颜色发生从紫色到浅绿色（T1），从紫色到红色（T2和T3）和从紫色到近红外（NIR）（T4）的过渡。在不同RH水平下，样品T1-T4的反射光谱中，尽管样品T1，T2和T3在反射最大值处显示出相当大的红移，但在435至756 nm处观察到的最大反射率中的最大偏移（321 nm） T4覆盖了整个可见光范围（图5b）。PSB中的这种位移（321 nm）的程度很明显，以前还没有任何PC传感器能够实现。在图5c中，相对于RH绘制了样品T1-T4的最大反射率偏移。T4样品的比色湿度响应使得几乎整个湿度范围（10–90％）都被表征为涉及26种颜色的过渡（图5d）。
图5.（a）显示暴露在不同湿度水平（从10％到90％RH）下样品T1-T5的颜色变化的照片，（b）不同RH水平下样品T4的反射光谱显示出321 nm的红移为 相对湿度从10％增加到90％，（c）不同相对湿度水平下样品T1-T4的PSB变化，以及（d）在不同湿度环境下附着在药物瓶内壁上的典型T4胶片的数码照片，显示相应的颜色 对于每个相对湿度水平。
关于图6a中的五张膜，在对每个样品呼气之后，针对时间监测颜色转变。在这些样品中，T4在6 s内的整个可见光区域表现出明显的颜色转变，而恢复其原始颜色所需的时间为16 s。但是，其他电影需要更多的时间来恢复。总体而言，具有高DQ和厚P4QP-51％层的样品T4表现出最快的响应时间和多种颜色过渡（图6b）。
图6.（a）五张胶卷的数码照片，这些胶卷根据响应时间而变化（样本T2紧随QVP-51％），并且（b）五张胶卷的PSB随时间变化，这是由于呼气引起的。
参考文献：doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01911
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