以糖/水凝胶墨水为原料，采用3D打印技术，利用刺激响应型聚合物，构建了程序化的、可重塑的水凝胶结构。研究团队开发了一种由单体(丙烯酰胺[AAm])和N-异丙基丙烯酰胺[nipAAm]和糖(葡萄糖和蔗糖的混合物)组成的新型水凝胶油墨作为造孔剂，通过提高油墨的粘弹性来改善印刷性能，并在水凝胶结构中诱导大孔的形成。
这项研究表明，在这样的结构中创造大孔能够对刺激做出快速反应，这可以促进四维打印。研究团队从添加了糖的单体油墨中打印出双层结构，并将它们暴露在交联单体和渗出糖以形成大孔隙的过程中。与传统的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶相比，在高浓度糖存在下聚合制备的大孔水凝胶具有更高的溶胀度和更快的温度响应速度，用流变仪和扫描电子显微镜对这些油墨和水凝胶的性能进行了表征。
结果表明，该方法为快速设计和制造可变形水凝胶结构提供了一条便捷的途径，在软机器人、水凝胶致动器和组织工程中具有潜在的应用前景。
在这项研究中，Hyojin Ko团队通过直接写入组装创建了程序化的、可重塑的水凝胶结构，并研究了它们的溶胀特性。为此，团队研制了一种由单体(丙烯酰胺[AAm])和N-异丙基丙烯酰胺[NIPAAm]、交联剂、光引发剂、海藻酸钠、糖和水组成的新型水凝胶油墨。我们假设，向油墨中添加糖将使能够通过增加油墨的粘弹性来改善印刷适性，以及诱导大孔的形成，从而在印刷结构中实现大变形和快速响应。
团队使用这种新的水凝胶墨水，通过以下过程直接写出了一种水凝胶结构。用这种新油墨印刷了含有AAm和NIPAAm的双层，并立即用引发剂进行紫外光聚合，合成了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)和聚丙烯酰胺(PAAM)水凝胶，并在双层之间形成了化学键。然后将聚合结构浸泡在氯化钙(CaCl2)溶液中，导致钙离子诱导两层海藻酸链的快速交联，并使糖分子淋溶形成大孔(图1A-c)。海藻酸链的加入不仅是为了增加油墨的粘度，而且是为了在离子交联后在印刷结构中形成双网络水凝胶，以提高其机械强度和韧性。
图1 印刷和聚合大孔水凝胶的方法及其刺激响应行为。(A)3D打印技术示意图，包括两个交联步骤：(I)用糖/水凝胶墨水进行双层结构的三维打印，绿色表示被动PAAm层，红色表示活性PNIPAAm层；(Ii)暴露在紫外光下引发聚合和化学交联；(Iii)暴露在钙离子中引发海藻酸盐的物理交联。(B)双层大孔水凝胶的合成方法。(I)在紫外线处理之前，糖/水凝胶油墨含有未连接的NIPAAm、AAm、海藻酸盐、光引发剂和糖。(Ii)紫外线处理会引起化学聚合和层间的化学键。(Iii)用CaCl2溶液处理时，海藻酸盐的物理交联和糖的淋溶同时发生，在水凝胶内产生大孔隙。(C)印刷双层结构的横截面扫描电子显微镜图像。PNIPAAm层位于虚线上方，PAAM层位于虚线下方。(D)PNIPAAm/PAAM双层膜的可逆温度诱导弯曲运动。代表温度。(E)印刷双层结构的形状在高温下从扁条变形为螺旋。(C)的刻度尺为100cm2，(E)的刻度尺为1厘米。
油墨的粘度直接影响沉积后的形状保真度。对于直接墨水书写，要求墨水粘度为102-106 mPa.s(取决于剪切速率)3。由单体、交联剂和光引发剂组成的水溶液由于粘度太低而不能印刷。这种墨水在喷嘴上形成液滴，并扩散到基材表面，无法形成图案(图2A)。然而，海藻酸盐的加入增加了粘度(在10−1s−1时>4,500%)，足以使油墨在喷嘴形成圆柱形而不是液滴，从而可以打印成图案(图2B)。
海藻酸盐是一种典型的高粘度材料，表现出强烈的剪切变稀行为；这两个特性对3D打印都很重要。墨水中的液相需要有效挤压，而凝胶/固相则需要保持印刷时的结构。具有剪切变稀行为的高分子材料，如海藻酸钠，由于剪切诱导的聚合物链从缠绕的构象到更伸展的构象的重组，其粘度随着剪切速率的增加而降低。然而，在藻酸盐墨水沉积到基材上之后，堆积层坍塌了，墨水的印刷层不能保持圆柱形。在藻酸盐墨水中添加糖使印刷结构能够在不需要额外支撑的情况下保持其形状(图2C)。
图2 使用单体墨水、藻酸盐墨水(0wt%蔗糖)和蔗糖墨水(200wt%蔗糖)进行的三维(3D)打印。(A)单体墨水在喷嘴上形成液滴并铺展在表面。(b，c)藻酸盐墨水和糖墨在喷嘴处形成圆柱形，并可以多层打印；然而，海藻酸墨水坍塌，而糖墨保持其打印形状。(D)作为三种油墨剪切速率的函数的表观粘度的曲线图。(E)不同蔗糖浓度下的贮藏和损耗模数作为振荡胁迫的函数。(F)可以看出印刷图案中的交叉点的形状取决于油墨中的蔗糖浓度。插图显示了用含有200wt%蔗糖的糖墨打印的结构的横截面。(e，f)中的wt%值是蔗糖相对于溶剂的浓度。刻度尺(a-c)为1厘米，(F)为1毫米。
增加油墨中的糖含量不仅改变了油墨的流变性，而且还改变了所制备的水凝胶的物理性质(图3)。用不同浓度的蔗糖溶液制备了一系列大孔PNIPAAm水凝胶。在形貌方面，传统的PNIPAAm水凝胶(0wt%)具有致密的表面和细小的微孔。随着蔗糖浓度的增加，在葡萄糖含量保持在60wt%的情况下，水凝胶变得更加多孔(图3A)，冷冻干燥样品的相对孔隙率随着蔗糖浓度的增加而线性增加(图3B)。
图3.用1-M NIPAAm和不同蔗糖浓度制备的PNIPAAm的形态和物理性质。(A)扫描电镜图像显示了蔗糖浓度对微孔大小的影响。(B)水凝胶的相对孔隙率与蔗糖wt%的函数关系。(C)蔗糖浓度较高的PNIPAAm水凝胶的SEM图像。(D)PNIPAAm水凝胶的质量膨胀率。(E)水凝胶的动态热敏收缩比(RT)25→50。(A)的比例尺为5μm，(C)的比例尺为50μm。误差条表示图3B的7个实验和图3D和E的5个实验的标准偏差。
为了研究印刷结构的弯曲行为，表征了温度和水凝胶厚度的影响(图4a-c)。测量了5 cm长的PNIPAAm和PAAm印刷双层膜的温度诱导弯曲曲线。将双层浸泡在热水中，由于从PNIPAAm水凝胶排出的水量大得多而引起不对称应变，导致了双层的曲率变化。弯曲曲率和弯曲速率随着温度的升高而增加(图4A，b)。与传统的PNIPAAm水凝胶相比，大孔水凝胶对温度变化的响应更快。传统的水凝胶需要几十分钟到几小时的时间才能改变形状，而团队的大孔水凝胶只需要几秒钟到几分钟的时间就可以改变形状。因此，可以调整多层结构中每个水凝胶层的尺寸以精确地触发和控制其弯曲。重复打印以改变PNIPAAm层下面的无源(PAAM)层的宽度。弯曲曲率随着被动层(PAAM)宽度的增加而减小(图4C)。因此，可以通过改变印刷设计的外部温度和厚度来控制印刷建筑的形状变形特性。
图4.由PNIPAAm和PAAm水凝胶(恒定长度为5厘米，用800-μm喷嘴打印)和预测的4D仿生结构打印的双层打印的弯曲行为的特征。这里使用的油墨是由200wt%的蔗糖和60wt%的葡萄糖组成的。(A)水中弯曲曲率与温度的关系。(B)在不同温度下，在水中的曲率随浸泡时间的变化。(C)弯曲曲率与40°C下被动PAAM层数(绿色)的函数关系。(D)风铃花，4D打印实验的灵感来源。(E)基于风铃花的3D打印设计。红色是PNIPAAm，绿色是PAAM。(F)最终印刷结构。(G)温度引起印刷设计的形状变化。(H)结构冷却到20°C后恢复形状，(f-h)中的比例尺为1厘米。(a-c)中的误差条代表五个实验的标准偏差。
综上所述，研究团队制造了用于3D打印的糖/水凝胶墨水，并将其用于打印多层结构，展示了温度诱导的形状变形。采用温度敏感型PNIPAAm水凝胶作为有源层，PAAM作为无源层。添加到油墨中的糖增加了它们的屈服应力，并导致了大孔的形成，这反过来又使印刷体系中的快速响应成为可能。
这种油墨制造和印刷技术易于操作，不需要有机溶剂，可广泛应用于各种材料。该增糖水凝胶墨水还可用于打印生物相容性材料，如明胶甲基丙烯酰基和其他刺激响应材料，如聚丙烯酸。通过控制打印参数(即，厚度和取向)和浸泡水的温度进行的四维打印能够制造具有可编程变形成目标形状的多层结构。
通过使用具有代表性的PNIPAAm和PAAM的例子，改变每一层的厚度，改变温度，我们能够改变形状变形的速度和程度。因此，研究团队的柔性油墨设计可以提供一种新的制造方法，为在软机器人和组织工程等各种应用中创建可编程形状变形结构开辟新的途径。