液晶弹性体（LCEs）因其固有的各向异性，有望实现快速和可逆驱动，较大的驱动应变以及高能量转换效率，使之成为了软机器人和形状变形设备等应用的研究热点之一。在不同的驱动机制中，光具有通过光热效应对驱动进行空间和局部控制的优点。然而，光吸收纳米粒子在LCE基体中的不必要聚集将限制光热响应速度、驱动性能和可重复性。
针对这一难题，宾夕法尼亚大学杨澍教授课题组在经PEG-SH修饰的金纳米棒（AuNRs）上接枝液晶（LC）相容聚合物并通过点击化学快速交联LC低聚物，从而开发了一种近红外光响应的AuNR/LCE薄膜(100μm)复合材料。该材料具有高杨氏模量(20.3 MPa)和优异的光热性能，在平均输出功率约为1.0 W cm2和800 nm光照射的情况下，薄膜可重复快速驱动(驱动时间在5 s内，恢复时间在2 s内)，同时保持较大的驱动应变(56 %)。此外，可以通过切换掩模实现同一薄膜的多种形状，这是传统LCE薄膜无法实现的。该研究以题为“Repeatable and Reprogrammable Shape Morphing from Photoresponsive Gold Nanorod/Liquid Crystal Elastomers”的论文发表在最新一期《Advanced Materials》上。
AuNR/LCE薄膜的成功制备
AuNR/LCE薄膜制备过程中的主要挑战之一是高温（通常> 80°C）下AuNRs的聚集和重塑。该研究中，PEG-AuNRs，单体RM82和低聚物RM82-1,3 PDT之间具有高度的相容性，且在85°C下加热时间短，可进行快速光聚合，从而防止其聚集和重塑。紫外可见NIR光谱的结果显示PEG-AuNRs在LCE中分布良好，通过偏振光学显微镜（POM）证实了在具有平面锚固的PVA基板上AuNRs/LCE的单畴排列。
图1. AuNR/LCE薄膜的制备过程示意图及紫外可见NIR光谱、POM图
AuNRs对LCEs性能的影响
随后，作者研究了AuNRs如何影响LCEs的性能。差示扫描量热法（DSC）的结果显示聚合物的转变温度有较大增加，归因于AuNRs可能占据聚合物基质的自由体积并充当散热器。与DSC结果一致，AuNR/LCE的驱动温度高于原始LCE的驱动温度；且低于0.20 wt％的AuNR负载，致动应变没有太大变化（图2b）。当添加0.20 wt％AuNRs时，AuNR/LCE的杨氏模量显著增加，导致致动应变降低；而且LCEs柔性链上的过量硫醇基团也会在AuNR表面上形成Au-硫醇键，进一步增强了复合膜的刚性（图2c）。
图2. LCE和AuNR/LCE薄膜的DSC曲线、致动应变与不同温度的关系和拉伸测试
AuNR/LCE薄膜的光热效应
相应地，AuNR/LCE薄膜表现出优异的光热效应（图 3a）。作者使用0.20 wt％的AuNR/LCE膜来演示光致形状变形。当将光投射到膜上时，产生了光强度梯度（图 3b），导致温度梯度。且较厚的薄膜具有较高的机械强度，易于操作，有利于较长时间的弯曲驱动。AuNR/LCE膜在462 mW cm -2处开始弯曲，并且在平均激光功率达到1010 mW cm -2时可以进一步弯曲到最大，为97.2° （图 3c）。AuNR/LCE的弯曲和恢复速度都很快，主要归因于1）AuNRs的良好分散性和高消光系数；2）沿膜厚度的热梯度；3）高T NI导致的显著冷却效果。此外，系统中的光驱动具有很高的可重复性（图 3d）。
图3. LCE薄膜和AuNR/LCE薄膜在不同AuNR负载下的温度变化与光强度的关系、所提出的弯曲机构的示意图、弯曲角及循环弯曲测试
可重编程形状变形的概念验证
为了充分利用光致驱动的空间控制，作者使用了易于制作的具有不同图案的光掩模，并将其插入光源和胶片之间的光路中，以改变投影的图案。如图 4a所示，可以从同一膜产生多种变形形状，且薄膜的底部不局限于基材。薄膜开始在两个相邻点的中间弯曲，产生平面外正弦形折皱图案，其波长由点阵列的周期性决定（图 4b）。作者将注意力转向通过不对称字母“ C”投射到同一平面膜上的激光（图 4c），同样启动和恢复都非常快且可重复。通过控制光激发模式在LCE薄膜中演示了光驱动的几个优点。1) 简单、多功能、高吞吐量；2) 用光源编码的图案可以无限地重新编程；3) 使用空间光调制器可能会产生更小的特征尺寸和更复杂的图案。
图4. 通过掩模的局部驱动原理图及0.20 wt% AuNR/LCE光致变形的侧视图和顶视图
总结：该研究制备了一种单畴排列的AuNR / LCE薄膜，具有优异的光热性能、快速的驱动和恢复速度、可循环性等优点，且能够从一层膜实现多种形状。分散良好的聚乙二醇改性AuNRs具有更好的力学性能和快速的近红外光热响应时间。作者使用具有周期点阵列的光掩模和带有“ C”字母的光掩模的不对称变形形状，实现了波形图案。利用光激发模式来改变形状的策略并不局限于AuNR/LCE系统。如果可以调整或热在薄膜内的空间分布，则可以将其潜在地应用于所有的光响应材料。该研究向通过空间设计和灯光图案的调制来创建复杂的形状打开了一扇大门，将极大地扩展可实现的变形模式，并允许无束缚软机器人通过远程驱动和可重编程适应意料之外的环境条件，而不需要预先编程。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004270
来源：高分子科学前沿
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