可自修复弹性体已经被证明具有优异的机械性能和使用寿命，如果能够再附加良好的黏附性能则将更能扩展弹性体的应用范围。然而兼具优异自修复、良好机械性能和超强黏附性的材料却较少见。事实上材料的黏附性在一些特定的使用场合至关重要，包括人造皮肤、密封剂以及可穿戴电子设备等。例如在可穿戴应变传感器中，设备与人体皮肤的长期、紧密接触是传感器有效工作的前提条件，一旦脱离将使应变传感器立刻失效。目前，已经有一些报道关注了可自修复弹性体的黏附能力，但主要呈现黏附强度低、机械行为表现差，或者高强特性只表现在某些特定场合等。文献中常见采用含有四重氢键的结构单元提高材料的黏附力，但最终的黏附强度小于1 N m -1 。因此开发具有兼具自修复和超高黏附力的弹性体具有重要的实际应用价值和科学价值。
基于此，来自美国橡树岭国家实验室的科学家们 创造性地通过简单的聚合物共混，制备了兼具良好的机械性能（断裂伸长率> 2100%、韧性为1.73 MJ m-3）；室温可实现完全自主自修复，且不受水的影响；具有超强黏附力的弹性体。在界面洁净的铝片（洁面）上，其黏附力值可高达4132 N m-1，为史上最高值！即使在含有沙粒的铝片（污面）上，其黏附强度依然保持有3488 N m-1，此强度已远远超过了肌腱、软骨等组织的键强（约800 N m-1）。该弹性体将在密封剂、粘结剂以及可拉伸设备等领域具有重要的应用价值。该 成果以“Autonomous Self-Healing Elastomers with Unprecedented Adhesion Force”为题，发表在最新一期的国际著名杂志《Advanced Functional Materials》上，通讯作者分别为来自美国橡树岭国家实验室的Tomonori Saito教授、Diana Hun博士和曹鹏飞博士。
【可自修复组分的制备】
在该工作中，作者们通过自由基法首先合成了聚(2-(((丁基氨基)羰基)氧代)丙烯酸乙酯(poly(2-[[(butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylate), (Poly(BCOE))，该聚合物具有玻璃化转变温度低（-3 ℃）、链段运动能力强、侧链带有酰胺基团的结构特征，酰胺基团间通过氢键相互作用可以使Poly(BCOE)具备自修复能力，另外高弹态的物性使Poly(BCOE)具有优异的可拉伸性，结果如图1所示。
图1. Poly(BCOE)的化学结构、1H NMR谱图及可拉伸性证明。
【自动修复且高黏附弹性体的制备】
选用可固化的液态硅基前驱体与Poly(BCOE)共混，调整硅基前驱体与Poly(BCOE)的共混比例为9：1至5：5。由于液态硅基前驱体在30℃时就可以实现固化，因此将共混物固化后所得到的弹性体称为自主自修复且高黏附弹性体(Autonomously self-healable, highly adhesive elastomers, ASHA-Elastomers) ，制备过程如图2所示。很明显，一方面液态硅基前驱体可以与待黏附物体（铝片）表面粗糙沟壑处良好接触，待固化后提供强力黏附；另一方面ASHA弹性体内的Poly(BCOE)通过分子间/内氢键相互作用提供了自修复性能，且随Poly(BCOE)含量的增加其弹性体的修复能力越强，但黏附力略有降低。尽管其自修复机理为氢键动态结合，但Poly(BCOE)分子侧链端部为疏水烷基，且ASHA弹性体的主要组成部分为疏水的硅基弹性体，所以ASHA弹性体即使在含水环境中仍能够表现出优异的自修复能力。
图2. 硅基液态前驱体与铝片表面接触、固化、ASHA弹性体自修复的过程示意图。
【污面强力黏附的机理】
作者通过调控硅基前驱体与Poly(BCOE)组分的比例，系统研究了不同比例时的撕裂强度变化。同时也将本研究结果与其他研究结果进行了对比，撕裂强度4132 N m -1 为历史最高值。此外，作者还指出不管是洁面还是带有沙粒的污面，ASHA弹性体均能表现出卓越的黏附力。在带有沙粒的污面具有卓越黏附力的原因是： 硅基前驱体为液体，且Poly(BCOE)较软，其分子链段具有快速的响应特性，沙粒将被弹性体完全包覆，从而形成了与待黏附界面的良好有效接触，从而提高了黏附力。其结果如图3所示。
图3. (A)对比不同硅基前驱体/ Poly(BCOE)比例的撕裂-位移曲线；(B)撕裂实验实物及示意图；(C)与已报道材料黏附强度的对比；(D) 对比含有不同硅基前驱体的ASHA弹性体撕裂强度；(E)在含有沙粒的污面非有效接触和有效接触的结构示意图。
最后，作者认为该项工作为开发新型功能性材料提供了新的机会，这些功能性材料可能会超过汽车、建筑、柔性电子、设备等行业的严格要求。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202006298
来源：高分子科学前沿
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