材料类综合、全面、专业的微信平台
当前所关注的金属负极(如锂、铝、钠和锌)，在电池充电过程中形成非平面的树形形态，是实现完全可逆性的一个基本障碍。近日，美国康奈尔大学的Lynden A. Archer等研究者在一个一端为旋转圆盘电极的三电极电解池中，系统性研究了锌、铜和锂树枝状电沉积的起源。相关论文以题为“Spontaneousand field-induced crystallographic reorientation of metal electrodeposits atbattery anodes”发表在Science Advances上。
论文链接：
https://advances.sciencemag.org/content/6/25/eabb1122
从液体溶液形成结晶固相过程中的形态演化，在蛋白质药物配方、粒子科学、冶金等领域具有科学和实用价值。电沉积作为一种可扩展的制造过程，在导电衬底上创建了保形涂层，其关键作用激发了研究者的兴趣。金属的可控电沉积被认为在使用金属阳极的可充电电池中实现高可逆性的重要作用，这也推动了它的发展。研究者兴趣范围包括有意使用金属作为负极以实现单位质量/体积更大的存储的电池，或金属负极自发形成在一个充电太快的插入电极上的电池。
众所周知，成功应用的电沉积在这些应用环境中创建保形涂层需要快速运输的带电物种(如离子、粒子和聚合物)在电解液中稳定的氧化还原反应和运输在电解质/电极界面沉积的发生。研究表明，多种因素，包括温度、电解质的输运性质、基材化学/几何结构以及它们之间的相互作用，可能加剧或减轻这种倾向。由于金属粗枝状电沉积在大容量金属电池负极的过早失效和短路中所起的作用，这一问题近年来重新成为一个优先研究方向。在电池环境中，枝状电沉积是不安全的，因为一旦在电池负极形成，其就会迅速生长以填充电极间空间，从而导致电池短路。因此，目前的贡献集中在物理化学过程，驱动这些不稳定的金属电沉积条件下的电池。
大量已经存在的工作表明，与经典输运理论一致，保形的电沉积金属(如锌、铜、锡、和Ag)在平面电极只能维持电流密度低于扩散限制临界值和/或当电压低于预测的阈值时，水动力不稳定性即电对流开始。相比之下，许多最有前途的金属阳极(如锂、钠和铝)的电沉积通常是在中盐电解质中进行研究(即C0≥1M)并被广泛发现表现出以下非经典属性：(i)形成低密度的苔藓或线状/晶须状非平面电沉积形态，而不是典型的树状树突；(ii)从平面到非平面的电沉积结构的转变远比经典理论预测的条件更温和；(iii)形成的金属沉积物可逆性差。
在这里，研究者报道了金属在稀(如0.05 M)和中等浓度(如2.5 M)电解质中的电沉积，发现输运扮演着完全不同的作用。具体来说，研究者发现金属在电解液条件下不会形成典型的电化学电池中的树突状电沉积。相反，研究者观察到金属电沉积形态从平面向非平面的转变与形成高孔隙的苔藓结构有关，这是由金属电沉积结构的类似化学取向的各向异性生长所驱动的。以Zn为例，研究者发现，通过将Zn晶体从平行于电极表面的取向自发重定向为主要的同形取向，可以克服质量输运极限处的离子损耗，这将有利于与耗尽层外的阳离子接触。这种类似化学分解的过程引起明显的变形，并增加了金属镀层的孔隙率。
图1 稀电解液和浓电解液中电沉积形态和离子浓度的差异说明
图2 锌电沉积的电化学测量。
图3 扫描电镜图像显示了在浓缩的2.5 M ZnSO4(aq)电解液中，在不同电位下Zn镀层的形态演变。
图4 SEM图像显示了在0.05 M稀ZnSO4(aq)电解液中不同电势下Zn镀层的形态演变。
图5 在浓度为2.5 M、有正常流动和无正常流动的ZnSO4(aq)电解液中电沉积锌晶体的X射线分析。
图6 在2.5 M ZnSO4(aq)电解液中测定Zn电沉积的电化学可逆性。
综上所述，研究者系统性研究了锌、铜和锂树枝状电沉积的起源，发现金属在电解液条件下不会形成典型的电化学电池中的树突状电沉积。相反，研究者观察到金属电沉积形态从平面向非平面的转变与形成高孔隙的苔藓结构有关。（文：水生）