苹果酸（2-羟基丁二酸）有着丰富的生物质来源。以其为单体制备生物质来源、生物可降解的聚合物一直是研究者们关注的方向之一。然而生物法制备聚苹果酸（PMA），产量低且成本高昂；而化学法，包括开环聚合和直接缩聚，则各有各的局限之处。开环聚合法，无论是交酯开环还是内酯开环，反应步骤繁多，中间产物提纯工艺复杂，难以工业化。直接缩聚法虽步骤简单，产物也易于提纯和分离，但得到的PMA分子量低，几无作为本体材料使用的价值。因此，围绕PMA材料的开发和利用仍颇具挑战性。不过，PMA的分子骨架上带有大量侧羧基，这就为其功能化及性能的调控提供了诸多可能。
1、绿色且生物质来源的PMA基形状记忆材料
研究者利用PMA丰富的侧羧基作为反应位点，以二醇作为交联剂，制备了一种力学性能可控、形状记忆转变温度可调的生物相容且可降解的交联高分子材料。通过两步法（预聚及交联）制备的交联PMA 材料，不仅具备形态多样性（薄膜、刚性材料、弹性体等），力学性能也易调控（5~70MPa，1.5-3.0GPa），最高强度和模量已达聚乳酸的水平，且具良好的生物相容性。此外，在制备过程中，控制热处理时间，可以脱离模具对其形状的束缚，在进一步的酯化过程中可任意改变其永久形状，制备永久形状复杂的形状记忆样品。其形状记忆转变温度的固定温度可在15 oC~35 oC，回复温度可在50 oC~100 oC之间被调控。相关工作发表在《Polymer》（2019, 180, 121733）上（图1）。
图1（a）样品的应力-应变曲线（不同热处理时间）；（b）热处理时间与玻璃化转变温度的关系图；（c）样品的形状记忆行为及其可重构永久形状的各种形状操作实物图；（d）样品（500 μg mL-1）细胞毒性的表征（小鼠胚胎成纤维细胞（3T3）细胞形态）。
2、PMA基形状记忆绿色传感器的设计
PMA主链上具有亲水基团，而交联剂二醇更为亲醇，特别是长链二醇。在进一步的工作中研究人员发现，通过调控PMA和二醇的比例，可以得到一系列对于水/醇及其混合体系具有不同溶胀响应的交联体系，利用溶胀能力的差异及溶胀后溶剂分子对交联PMA侧羧基氢键合的阻碍作用，可通过测其溶剂诱导的形状记忆回复角度，来确定溶剂的种类与混合溶剂的混合比，体系溶剂分子-PMA分子链Huggins参数的变化能够为交联网络的溶胀对混合溶剂的敏感性提供定量化的评价。利用这种溶剂诱导的形状记忆回复即可可视化地鉴别混合溶剂，这为鉴别相似溶剂的技术提供了一种新的方法。相关工作发表在《ACS Appl. Polym. Mater.》（2020, 2, 1672）上（图2）。
图2（a）不同样品对于相似溶剂的吸收能力示意图；（b）样品在水/甲醇/乙醇浸泡10 min后的不同回复角度样品的实物图；（c）样品-不同相似溶剂的Huggins 参数关系图。
3. PMA基多材质驱动器的响应行为的精准调控
改变交联剂的脂肪链长可较为容易的调节交联PMA的网络疏密（图3），研究者通过引入不同链长的二醇（己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇等）参与构筑交联网络，首先制备了预交联的PMA材料，此预交联体系可以如橡皮泥一般，通过简单的拼接（如模塑、涂膜、喷涂等）组合在一起，本体皆为生物质来源的PMA，再行固化，由此即可在一块材料中任意设计交联网络的空间分布。由于不同疏密网络的形状记忆转变温度具有差异性，因此在均一热刺激下该本体材料的响应是异步的（图4）。
图3（a）利用PMA和不同碳链长度的二醇构筑的交联网络；（b）样品比体积与温度的关系，样品自由体积与交联单元间分子量（Mc）的关系图，样品平移因子与温度的关系图，异构化能与Mc的关系图；（c）样品的弹性/塑性真应变与总真应变的关系图。
图4（a）制备异步驱动器的流程示意图；（b）经交联空间分布设计的异步驱动器的实物图。
此外，由于体系中存在大量羧基，因此与其他材质的材料（如金属、玻璃、木片、聚酯等）之间具有优异的粘附力，这就为制备多材质的形状记忆驱动器提供了可能。以不同网络疏密度的交联PMA为不同的关节材料，连接金属臂，即可制备能够完成精准动作的机器手臂。在外界热刺激下，不同的关节做出不同的形状回复响应，整个机器手臂可一步一步地完成预先编程的复杂动作（图5）。这不仅进一步拓展了生物质来源的PMA材料的应用，也为形状记忆驱动器的设计与制备提供了有趣的思路。相关工作发表在《J. Mater. Chem. A》（ 2020, DOI:10.1039/D0TA05660J）上。
图5（a）形状记忆PMA 材料与不同材料表面的粘合原理及其与不同材料粘合破坏的剪切强度柱状图；（b）多材料制备的形状记忆驱动器赋予临时形状和形状回复过程的示意图及其实物驱动过程照片。
该研究得到了国家自然科学基金（51573156, 21703197）的资助，扬州大学化学化工学院的博士生仇亚昕为第一作者，吴德峰教授为通讯作者。
https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/ta/d0ta05660j
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