热固性树脂具有优异的力学性能和尺寸稳定性,在多种领域拥有巨大的应用前景。然而,固化后的共价交联结构使得热固性树脂难以重塑和再加工,在到达使用寿命,大部分就被丢弃了,造成了严重的资源浪费和环境污染问题。因此,有必要开发一种既能回收利用又能保持交联聚合物优良性能的新型材料。

利用动态共价键或非共价键代替不可逆的共价交联,可以将交联聚合物回收或再利用。动态共价键作为交联点使网络重新排列,可赋予材料较高的强度和可模塑性,这很好地弥合了热塑性塑料和热固性塑料之间的差距。然而,在动态共价键交换过程中催化剂的使用和活性物种的产生可能会对力学性能造成影响。

与动态共价键相比,非共价键的结合强度较弱,因此非共价键更容易在没有催化剂的条件下断裂和可逆地重整。更重要的是,在非共价键的解离和缔合过程中不涉及化学键的断裂和形成,因此在交换过程中几乎没有副反应。然而,由于非共价键强度较弱,超分子交联网络通常不能表现出经典共价交联聚合物良好的力学性能和较高的尺寸稳定性。

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为了使交联材料既具有优异的力学性能,又具有多次可循环利用的性能,清华大学张希院士、徐江飞副研究员课题组提出了一种在主链中引入低含量非共价键的新策略。在这一设计中,交联点为共价交联,以确保材料的力学性能和聚合网络的完整性。同时,利用具有双官能度非共价键单体共聚,这样,低含量、高结合强度的非共价键可以作为扩链剂进入主链,从而在几乎不牺牲耐溶剂性的情况下赋予网络动态性和可回收性。除了可回收性外,非共价键的引入还可以通过能量耗散和重新分配应力来显著提高交联聚合物的韧性。因此,可以获得力学性能优异、耐溶剂性好、可多次循环使用的交联高分子材料。

图1 CSPU的合成和回收示意图

通过二异氰酸酯单体、四氢键连接的非共价键二胺单体和共价二胺/三胺单体的共聚反应,作者制备出了韧性好、可多次循环使用的交联超分子聚脲(CSPU)。由于三胺单体的共价交联,CSPU具有优异的耐溶剂性和优异的力学性能。通过加入9.7%和14.6%的含四氢键的二胺单体,透明膜的韧性分别达到74.17和124.17 mJ·m 3 。经过五次回收再处理的CSPU的力学性能也可以恢复到原来的95%以上,表现出良好的多次回收性能。结果表明,CSPU具有优异的韧性、优异的耐溶剂性、较高的透明性和优良的多次回收性能。这项研究将为构建具有优异的可回收性能和力学性能的各种交联高分子材料提供一种简便、通用的方法。

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图2 CSPU的结构表征

图3 CSPU的力学性能

图4 CSPU抗溶剂性

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图5 CSPU可回收性

全文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202000096

来源:高分子科学前沿

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