中国实现煤制乙醇,化"煤"为"酒"的奇迹如何酿成?

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中国的煤质乙醇工艺整个环节不产生腐蚀性酸性物质,不需要使用贵金属催化剂,大大降低了成本。它还可以利用现有甲醇产线升级改造,并且中间产物可以根据需求随时调整,市场灵活性更好。最重要的是,它的反应过程不产生水,可以直接合成无水乙醇,优势明显。

出品| 网易新闻

作者| 甘亚平,汽车行业高级工程师

把“煤”变成“酒”,这听上去似乎科幻味十足,而在过去一年里,这项世界级难题却被中国人攻克了。

这里的“煤变酒”指的是煤经合成气直接制乙醇技术,是继煤制油、煤制天然气、煤制烯烃、煤制乙二醇之后,煤化工行业的又一个新方向。在中国研发成功前,煤制乙醇在全世界都是一个极具挑战性的课题。

那么,科学家们为什么要研究用煤制乙醇呢?这其中又有哪些难点?中国这次的突破究竟牛在哪儿?

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(一)用处多多的乙醇是怎么生产的?

乙醇俗称酒精,相信大家都并不陌生。

往近了说,它可以被用来勾兑白酒、医用消毒;往远了说,它是一种很好的溶剂,可以用来溶解化妆品(没错,女生们用到的很多化妆品都含有酒精成分)、清漆和油墨等,还可以用来制取农药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等化工产品。

而它最大的用处,其实是作为燃料乙醇添加到汽油里,让汽油燃烧得更充分,降低一氧化碳等大气污染物的排放,此外,由于乙醇本身并没有任何腐蚀性,使用乙醇汽油不需要对汽车进行任何改装,还能够提高汽油抗爆性和辛烷值,提升动力性能,因此在全球得到广泛推广使用。

(国外市场上使用的E85汽油,添加了85%的乙醇)

目前,市面上用到的燃料乙醇以生物质发酵乙醇为主,而各国生产乙醇的方式主要是发酵法。其中,美国主要是以玉米发酵生产乙醇,巴西则是以甘蔗发酵生产乙醇。

美国和巴西都是地广人稀的国家,耕地面积广阔,和中国的情况大不相同,中国由于面临粮食安全问题,一直是以陈化粮发酵生产乙醇,原料的制约使得产量十分有限。2016年,中国燃料乙醇产量仅为260万吨,与美国4266万吨、巴西1744万吨的消费量相比具有巨大的发展空间。

乙醇还能通过石油裂解的乙烯来化学合成,但是由于成本比生物质发酵法还要高,因此没有市场竞争优势。

(二)煤制乙醇,中国是如何实现的?

中国是世界煤炭第一储量和使用大国,也是世界第一大钢铁生产大国,而钢铁的生产离不开焦炭,生产焦炭就会产生以氢气和甲烷为主体的副产品焦炉煤气。

以2016年为例,中国焦炭产量为44911万吨,按照1吨焦炭生产430立方米焦炉煤气计算,2016年中国共产出焦炉煤气1931.17亿立方米。与此形成鲜明对比的是,目前焦炉煤气的使用率仅为70%左右,且大多数是没有深度开发的低端利用,比如作为燃料直接烧掉。

如果将其用于无水乙醇开发,不仅可使产气厂家的售气收益增长三成左右,同时每100万吨炼焦所产焦炉煤气可生产10万吨无水乙醇。这样一来,中国每年消耗上千万吨粮食生产乙醇的现状就能改变了。同时,中国60%石油依赖进口的状况也能得到改观,找到另一条备用途径。这对国家粮食安全、能源安全、生态环境安全和生产企业增收都是利好消息。

目前,煤制乙醇的技术路线主要有4条,如下图所示。

(煤制乙醇的主要技术路径)

其中路径4是合成气直接通过微生物发酵制备乙醇由于反应速率慢,产出率不高,难以规模化生产,还不具备大规模工业化生产的价值。美国已经在此领域研究了几十年,难点在于找到高效反应的发酵微生物,进展有限。而这条技术路径的优点在于污染少,环境影响小,原料来源广泛,很多目前不能利用的植物纤维素,比如秸秆等有机物原料都可以通过气化炉制成合成气,然后发酵制成乙醇。

路径3是合成气直接催化制成醋酸乙酯,然后加氢反应制成乙醇。但目前催化剂的选择性还不好,反应物成分复杂,分离困难,而且催化剂需要用铂系贵金属,成本非常高。因此,这种反应路径还处在小批量试验过程中。

路径2是合成气制成甲醇后通过羰基化反应制成醋酸然后制乙醇,这是目前煤制乙醇工业化生产的主要方法。这个路径有两个分支,其中一个分支是醋酸直接催化加氢制成乙醇,另外一个分支是醋酸经过酯化反应制成醋酸酯,然后催化加氢制成乙醇。其中第一个分支是由美国开发的,第二个是由中国开发的。

这两种分支路线的优点是能够实现大批量的工业化生产,而且能够利用国内富余的醋酸产能,实现现有醋酸合成产线的增值。

其中美国的醋酸直接催化加氢工艺路线比较成熟,已经能够进入大规模工业化生产,但缺点是催化剂需要用到贵金属铑,成本比较高。另外,醋酸加氢反应产物中有水,后续还需要额外的乙醇脱水工序制成无水乙醇。

而中国开发的醋酸经过酯化反应制成醋酸酯后再催化加氢制成乙醇的分支工艺路线只需要用铜基催化剂,成本较低。

除了这三种路径,目前世界上最先进的煤制乙醇工艺当属由中科院大连化学物理所开发的工艺路线1,合成气制甲醇,甲醇催化脱水制二甲醚,二甲醚羰基化制乙酸甲酯,乙酸甲酯催化加氢制取乙醇。反应方程式如下:

CO+2H2→CH3OH (合成气制甲醇)

CH3OH+CH3OH→CH3OCH3+H2O (甲醇脱水制二甲醚)

CH3OCH3+CO→CH3COOCH3 (二甲醚羰基化制乙酸甲酯)

2CH3COOCH3+3H2→3CH3CH2OH (乙酸甲酯催化加氢制乙醇)

2017年年初,大连化物所的这项工艺已经产出了合格的无水乙醇,纯度达到99.71%。

(目前部分地区开始推广E10乙醇汽油,2020年全国推广使用)

(三)煤制乙醇技术,究竟牛在哪儿?

前面我们已经详细介绍了另外三种工艺,那么,与那三种传统的乙醇合成技术相比,大连化物所的工艺路线究竟先进在哪儿?

1)整个环节没有腐蚀性的酸性物质产生,反应设备用一般的碳钢材质就可以满足要求,不需要使用昂贵的不锈钢材质的反应设备,可以大大减少设备投资成本。

2)不需要使用贵金属催化剂,大大降低了成本。该技术路线的核心为二甲醚在分子筛催化剂上的羰基化反应。大连化物所通过大量的创新性研究和攻关,成功开发出具有高活性和高稳定性的分子筛羰基化催化剂和铜基催化剂,为其工业化奠定了坚实基础。

3)可以利用现有甲醇产线升级改造,中间产物可以根据市场需求随时调整,市场灵活性最好。该工艺路线反应器、工艺条件与合成气制甲醇工艺基本一致,可用以改造现有甲醇厂为乙醇厂,从而大大减少设备投资。

中间产物二甲醚是一种非常好的溶剂,安全无毒性,可以取代丙酮。另外,二甲醚和液化石油气(LPG)非常相似,是一种非常好的燃料,可以取代LPG在管道天然气难以覆盖的农村地区推广使用,使用成本低。中间产物乙酸甲酯也是一种大宗化学品,市场应用非常广泛。

4)关键反应过程不产生水,可以直接合成无水乙醇。乙醇和水的亲和力非常高,分离困难,无水乙醇通常要用生石灰吸水后蒸馏才能得到,无疑会增加成本。此工艺路线关键步骤不产生水,可以直接得到纯度99.7%的无水乙醇,成本优势非常明显。

结语

长期以来,乙醇大规模工业化生产只能依赖生物质发酵法,但是中国粮食安全问题一直得不到解决,使得中国难以推广乙醇汽油。煤制乙醇工艺路线的打通使得中国大规模、低成本制备乙醇成为可能,为中国推广乙醇汽油扫清了障碍。

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编辑| 史文慧

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